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    • Microstructure and Properties of ZnO Modified Graphene-Mg Matrix Composites

    • Huang Ruimin

      ,

      Wang Bin

      ,

      Zha Chunmei

      ,

      Cui Yanhong

      ,

      Wang Wei

    • Vol. 44, Issue 3, Pages: 344-348(2024)   

      Published： 20 March 2024 ，

    • DOI： 10.15980/j.tzzz.2024.03.010     

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  • HUANG R M，WANG B，ZHA C M，et al. Microstructure and properties of ZnO modified graphene-Mg matrix composites［J］. Special Casting & Nonferrous Alloys，2024，44（3）：344-348. DOI： 10.15980/j.tzzz.2024.03.010.
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Abstract

Graphene nanosheets modified by ZnO （ZnO@GNS） were synthesized by chemical co-deposition process and added into AZ91D alloy to fabricate the AZ91D-0.1GNS composites. The mechanical properties of composites were investigated， and the microstructure and fracture morphologies of ZnO@GNS were characterized and analyzed by OM， XPS， XRD， SEM and EDS. The results indicate that ZnO@GNS can be effectively coated on surface of GNS， significantly improving the strength， elongation and microhardness of alloys. ZnO modified GNS can significantly refine the grain structure of magnesium alloy， enhancing the bonding quality of strong interface between GNS and magnesium matrix， leading to obvious fine crystal strengthening and stress transfer strengthening

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Keywords

AZ91D Composite; Graphene Nanosheets; Mechanical Properties

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镁合金复合材料具有密度小、强度高、塑性好等特点，是目前的研究热点之一［

1］。在镁合金基体中添加力学性能优异的增强体以开发新的制备工艺是制备轻质、高强镁合金复合材料的有效途径［2］。目前，在镁合金基体中添加的增强相有SiC［3］、碳纤维［4］、Al2O3［5］等，可以有效提高镁合金的力学性能。石墨烯具有优异的力学性能，其弹性模量超过1 TPa［6］。此外，石墨烯具有更高的导热、电子传输特性，是实现金属基复合材料结构、功能同时提升的优异增强体［7-8］。然而，石墨烯与镁合金基体界面结合弱且分散性差，高性能石墨烯-镁合金复合材料制备十分困难，严重制约了其工业应用［9］。
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在石墨烯表面进行包覆金属氧化物，可有效改善石墨烯与镁基体的界面结合品质及其在镁基体中的分散性［

10］。通过粉末冶金工艺制备了包覆MgO石墨烯增强的镁基复合材料，发现MgO纳米颗粒与镁基体形成了半共格界面，显著提高了石墨烯与镁基体的界面结合强度，复合材料强度和性能显著提高［11］。RASHAD M等［12］采用特殊工艺在石墨烯纳米片与镁基体之间形成了界面桥梁——“Al4C3”纳米颗粒，显著提高了石墨烯与镁基体的界面结合品质，复合材料强度和塑性大幅提高［13］。因此，对石墨烯进行表面包覆改性，是制备高性能石墨烯增强镁基复合材料的有效手段之一。
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DENS C J等［

14］在镁基体中添加ZnO（>100 nm）陶瓷颗粒，采用粉末冶金工艺制备了ZnO增强的镁基复合材料，发现ZnO与镁基体发生了界面反应（ZnO+Mg→MgO+MgxZny），生成了MgO界面产物和MgZn二次相，显著提高了复合材料的力学性能。在石墨烯表面包覆ZnO并添加到镁基体中，通过界面反应有望显著提高石墨烯与镁基体的界面结合强度，同时，MgZn二次相也能显著增强复合材料的力学性能。
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鉴于此，本研究采用化学共沉积法，在石墨烯表面包覆ZnO纳米颗粒，采用铸造工艺添加到镁熔体中，制备了包覆ZnO石墨烯增强的镁基复合材料。测试了复合材料的力学性能，分析了复合材料的强化机理，旨在为开发高性能镁合金复合材料提供参考。

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1 试验材料与方法

1.1 试验材料

选用AZ91D基体合金，其成分见表1。采用Hummer法［

15］和热还原法［16］制备的石墨烯纳米片（Graphene nanosheets， GNS）为起始增强相。石墨烯改性剂为分析纯六水合氯化锌、氨水。
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表1  AZ91D合金的化学成分
Tab.1  Chemical composition of the AZ91D alloy ( % )
AlZnMn杂质Mg
8.90 0.43 0.19 <0.07 余量
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1.2 石墨烯纳米片包覆ZnO改性工艺

采用化学共沉积法制备包覆ZnO石墨烯纳米片（ZnO@GNS），工艺为［

17］：①取0.5 g的GNS加入到2 000 mL蒸馏水中，超声0.5 h（功率为100 W）得到均匀的GNS水溶液；②取1.506 g ZnCl2·6H2O（按最终生成产物ZnO、GNS质量比为1∶1添加）加入GNS水溶液中，超声搅拌0.5 h（超声功率为100 W），得到Zn2+@GNS混合水溶液；③在机械搅拌条件下（转速为100 r/min），将1.0 mol/L的氨水溶液逐渐滴入（速率为10 mL/min）到步骤②所获得的混合液中，待溶液中pH值稳定在10时，停止加入氨水溶液；④将步骤③混合溶液持续进行机械搅拌0.5 h（转速为100 r/min）后，再添加蒸馏水清洗至溶液呈中性后，过滤得到沉淀物；⑤对上述沉淀物在80 ℃条件下干燥得到包覆ZnO石墨烯纳米片的前驱体［Zn（OH）2@GNS］；⑥将前驱体在氩气保护下，600 ℃烧结2 h得到包覆ZnO石墨烯纳米片（ZnO@GNS）。
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1.3 镁合金复合材料制备工艺

采用机械搅拌铸造法制备ZnO改性石墨烯纳米片增强AZ91D镁基复合材料，具体工艺为［

18］：①预制块制备，采用液态分散工艺，将5%（质量分数，下同）的ZnO改性GNS与AZ91D合金粉混合均匀后，压制成ZnO改性GNS-AZ91D预制块备用；②熔炼准备，清理电阻炉中的铁坩埚，撒入RJ-2覆盖剂，将炉温升至300 ℃；③熔炼镁合金，将5 kg的AZ91D镁合金锭置于铁坩埚中，并在其表面撒上0.5%的RJ-2覆盖剂［19］，升至450 ℃时，开启氩气保护气，持续升温至750 ℃，待合金锭完全熔化，期间观察表面，若有燃烧趋势，立即在其表面撒上少量覆盖剂；④精炼处理，将温度降至720～730 ℃，并清理熔体表面夹杂后，用钟罩法将0.5%的C2Cl6压入熔体中，缓慢搅动熔体进行精炼处理1～3 min后，撇清熔体表面熔渣，均匀撒上RJ-2覆盖剂，并将熔体温度降至680～700 ℃，静置30 min；⑤添加改性石墨烯，温度控制在700 ℃，将适量的ZnO改性GNS-AZ91D预制块，加入至步骤③所得熔体中，待熔化后，进行机械搅拌（转速为50 r/min）得到改性GNS分散均匀的复合材料熔体；⑥浇注成形，清理熔体表面熔杂，并撒上少量RJ-2覆盖剂，将温度降至670～680 ℃后，静置5 min，浇入预热至250 ℃的模具中，得到改性石墨烯含量为0.1%的复合材料棒材。采用相同工艺制备了AZ91D合金复合材料棒材作为对比。
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1.4 复合材料表征

利用X射线衍射仪（D8SOCur）、X射线光电子能谱仪（XPS，Thermo Kalpha）、光学显微镜（MA200）和扫描电镜（ZEISS ΣIGMA）及其自带的能谱仪（EDS）对改性石墨烯和复合材料微观组织、断口形貌进行了表征分析。采用显微硬度计（HVA-1000A）和电子万能材料试验机（TXYA105C）测试复合材料的显微硬度和室温力学性能，拉伸试样见图1。将0.05 g的ZnO@GNS加入到100 mL乙醇溶液中，超声分散30 min后，取上层溶液滴在硅片上，待乙醇挥发后进行SEM与EDS分析。

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fig

图1  AZ91D复合材料拉伸试样

Fig.1  Tensile specimen of AZ91D composite

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2 试验结果与分析

2.1 ZnO改性石墨烯微观形貌分析

图2为GNS和ZnO@GNS SEM形貌和EDS能谱分析。从图2a中可观察到呈褶皱形貌的石墨烯纳米片，表明试验用石墨烯纳米片比较薄。从图2b和图2c中可观察到GNS表面均匀包覆着一层纳米颗粒状物质，结合EDS能谱可知，除C之外（来源于石墨烯纳米片），材料中还含有大量的Zn和O，证明石墨烯纳米片表面包覆的颗粒状物应该为ZnO颗粒。Si则来自于载体硅片。可见，化学共沉积法在石墨烯纳米片表面均

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图2  石墨烯纳米片与包覆ZnO石墨烯纳米片的SEM形貌与能谱

Fig.2  SEM images and EDS results of GNS and ZnO@GNS

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匀包覆着较多的ZnO纳米颗粒。

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2.2 ZnO改性石墨烯XRD与XPS图谱

图3为ZnO改性石墨烯的XRD与XPS图谱。可以看出，ZnO（100）、（002）、（101）、（102）等特征峰清晰可见，见图3a，而石墨烯在26.3°和42.6°处的（002）和（103）特征峰信号强度较弱，这是因为石墨烯表面被ZnO纳米颗粒包覆。从图3b中可观察到O、C和Zn特征峰，O和Zn特征峰信号来自于ZnO，C信号则来自于石墨烯，进一步证明，石墨烯表面已经成功包覆了ZnO纳米颗粒。

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图3  包覆ZnO石墨烯纳米片XRD和XPS图谱

Fig.3  XRD and XPS patterns of ZnO@GNS

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2.3 GNS预分散性分析

GNS分散性是决定高性能镁合金复合材料性能的关键因素之一［

20］。为改善GNS在合金基体中的分散效果，采用液态分散工艺先制备成ZnO@GNS含量较高的预制块，然后添加到镁合金熔体中进行机械搅拌分散。图4为ZnO@GNS-AZ91D混合粉体SEM形貌和预制块照片。可以看出，ZnO@GNS基本包覆在合金粉颗粒表面，未团聚，表明ZnO@GNS在预制块粉体中分散较均匀。
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图4  ZnO@GNS-AZ91D粉体SEM形貌与预制块照片

Fig. 4  SEM images of ZnO@GNS-AZ91D powders and image of ZnO@GNS-AZ91D bulky

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2.4 复合材料显微组织分析

图5为AZ91D合金和AZ91-0.1GNS复合材料的微观组织。可以看出，晶粒尺寸较粗大，呈多边形，且晶界处连续分布着灰色β-Mg17Al12相（虚线箭头），见图5a。此外，晶界上分布着少量的非连续黑色离异β- Mg17Al12（实线箭头）。加入GNS后，复合材料晶粒尺寸显著细化，晶界变宽，表明晶界处β-Mg17Al12相析出量增加。有研究表明［

18］，在镁合金基体中添加GNS一方面为镁合金凝固过程中提供形核质点，细化晶粒，另一方面GNS独特的二维结构有效阻碍了初生相的界面移动，使得晶粒长大受阻，因此晶粒得到细化。试验中添加ZnO改性后的GNS，包覆在GNS表面的ZnO纳米颗粒会与镁发生界面反应：ZnO+Mg→MgO+Zn，生成的界面产物MgO与镁具有更好的界面匹配度，能显著细化镁的晶粒组织。
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fig

图5  AZ91D与复合材料显微组织

Fig.5  Microstructure of AZ91 alloy and composite

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与Al相比，Zn原子在镁熔体中的扩散系数更高［

21］，在凝固过程中，改性GNS与Mg反应生成的Zn更容易进入镁晶体中形成固溶体，促使Al推移到相界面，使得晶界处Al原子富集，进而促进β-Mg17Al12在晶界处相析出，晶界面变宽。
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图6为AZ91D合金和AZ91D-0.1GNS复合材料的XRD图谱。可以看出，添加改性石墨烯后，除了α-Mg与β-Mg17Al12相外，还发现MgO的特征峰，进一步证实了ZnO改性GNS与镁发生了界面反应。此外，未发现GNS的特征峰，其原因是镁合金基体中的GNS含量小。对比发现，复合材料中β-Mg17Al12相特征峰的强度更高，说明复合材料中β-Mg17Al12相的体积分数更大，这与图5结果符合。

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fig

图6  AZ91D合金复合材料XRD图谱

Fig.6  XRD patterns of AZ91D composites

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2.5 复合材料力学性能分析

表2为AZ91D合金与其复合材料的力学性能。可以看出，AZ91D-0.1GNS复合材料的屈服强度、抗拉强度、伸长率和显微硬度（HV）分别为（183±5）MPa、（240±5） MPa、7.5%±0.1%和76±2，比基体分别提高了60.5%、40.4%、36.9%和53.4%，强度和塑性均明显提高。与碳纳米管（Carbon nanotubers，CNTs）增强的AZ91D复合材料相比，其强度和塑性都更好，这表明ZnO改性GNS更有利于提高镁合金的综合力学性能。

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表2  AZ91D复合材料的力学性能［11，18］
Tab.2  Mechanical properties of AZ91D composites［11，18］
材料屈服强度/MPa抗拉强度/MPa伸长率/%显微硬度(HV)
AZ91D 114±5 171±5 6.5±0.1 55.6±2
AZ91D-0.1ZnO@GNS 183±5 240±5 8.9±0.1 85.3±2
AZ91D-0.1GNPs 164±4 220±5 7.7±0.1 74.2±2
AZ91D-1CNTs 173±4 228±5 8.6±0.1 79.2±2
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有研究表明［

22］，在镁合金基体中添加石墨烯纳米片，可引起细晶强化、应力转移强化等。在镁合金基体中，添加ZnO改性GNS后，复合材料晶粒组织明显得到细化，因此，细晶强化是复合材料力学性能提高的主要原因之一。
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GNS的热膨胀系数为6×10-4 K-1，远高于Mg的热膨胀系数（2.61×10-5 K-1），因此，凝固过程中，会在GNS周围形成较多的位错，进而引起复合材料残余应力强化［

12］。
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复合材料应力转移强化的关键因素是增强体与基体形成良好的界面结合。在镁基体中添加ZnO改性GNS，通过界面反应形成界面产物MgO，可有效提高石墨烯与镁的界面结合强度。载荷通过强界面结合能更有效的将应力从镁基体上传递给GNS，使其超强的力学性能有效地增强镁合金的力学性能，形成应力转移强化作用［

23］。
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2.6 复合材料拉伸断口形貌

图7为AZ91D合金及其复合材料SEM断口形貌与能谱分析。可以看出，AZ91D合金断口形貌主要由撕裂棱和解理台阶组成，表现出典型的准解理断裂特征，见图7a。当加入0.1%的ZnO改性GNS后，复合材料的断口形貌则为韧窝、撕裂棱与河流花样特征，是典型的韧性断裂（见图7b和图7c）。EDS显示材料含有Zn、C、O等元素，表明该撕裂棱含有ZnO改性GNS，GNS与Mg基体形成了良好的界面结合，当该复合材料受载时，GNS承载了很大的载荷，起到较好的应力转移强化作用，复合材料强度、韧性显著提高。

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fig

图7  AZ91D与AZ91D-0.1GNS的 SEM断口形貌与能谱分析

Fig.7  SEM fractures of AZ91D and AZ91D-0.1GNS as well as EDS analysis

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3 结论

（1）采用化学共沉积法制备了ZnO改性GNS，添加到AZ91D基体中，制备了AZ91D-0.1GNS镁基复合材料，复合材料屈服强度、抗拉强度、伸长率和显微硬度（HV）分别为（183±5）MPa、（240±5）MPa、7.5%±0.1%和76±2，比基体分别提高了60.5%、40.4%、36.9%和53.4%。

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（2）在AZ91D基体中添加ZnO改性GNS，显著改善了GNS与镁的界面结合质量，细化了镁合金的晶粒尺寸。

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（3）AZ91D合金为脆性断裂，添加ZnO改性GNS后，复合材料韧性显著增强，表现为韧性断裂。

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