硬质合金是由难熔金属碳化物（WC、TiC、VC等）和黏接金属（Co、Ni、Fe等）通过粉末冶金方法制造的一种具有高硬度和高耐磨性的合金材料［1］，常作为刀具和耐磨零件广泛应用于地质钻探、油气开采和煤田勘探等行业。其中，聚晶金刚石复合片（Polycrystalline diamond compact，PDC）钻头在油气开采中占重要地位。PDC钻头的胎体材料多为硬质合金，其影响着钻头整体的钻进效果、适用范围、使用寿命，是决定钻头质量优劣的关键因素［2］。截至2019年，在石油和天然气钻探中，PDC钻头在世界油气钻井市场总进尺中的占比已经达到了90%［3-4］。然而，在复杂的地质条件下，钻头胎体出现严重磨损、脱落、冲蚀、龟裂和切削齿失效等问题，严重影响钻进速度，增加钻井成本，造成极大的经济损失［5-6］。为解决上述问题，国内外开展了大量的研究工作，发现采用稀土元素作添加剂加入到硬质合金中可以抑制晶粒的生长、净化晶界、降低烧结温度等［7-9］。此外，向硬质合金中添加稀土或稀土氧化物可以提高硬质合金的综合性能［10-12］。但是，单质稀土元素甚至部分稀土化合物在室温下也具有较高活性，如Nd和La等在空气中极易被氧化，很难实际应用到工业生产中［13］。目前主要以稀土氧化物［14］或混合稀土［15］的形式进行添加。黄长庚［16］研究表明，向硬质合金中加入Y2O3和CeO2，可以使WC晶粒球化趋势明显、大幅降低邻接度并显著提高断裂韧度，但弥散分布的稀土氧化物颗粒会破坏合金结构的连续性，导致合金强度降低。胡冬梅等［17］以WC-Co粉末为原料，Y2O3和Nd2O3作添加剂制备了再生YG8硬质合金。发现分别添加0.7%的Y2O3和Nd2O3的硬质合金抗弯强度相比未添加稀土氧化物的再生YG8硬质合金分别提高了22.2%和16.8%，并且添加Y2O3的硬质合金细小晶粒的占比更大，分布更加均匀。秦永强等［18］用固液掺杂法和放电等离子烧结制备了WC-Co-Y2O3硬质合金。发现在WC-Co中加入Y2O3可以细化WC晶粒，使WC-Co-Y2O3的硬度和断裂韧度相较于WC-Co试样分别提高了2.1%和9.2%。本研究采用无压熔渗的方法，以WC为骨架材料，CuNi合金为黏结剂， Ce2O3作添加剂，研究Ce2O3含量对WC基硬质合金的组织形貌、硬度、冲击韧度和抗弯强度的影响，以期为生产应用提供参考。1试验材料及方法1.1WC基硬质合金的制备采用无压熔渗法制备WC基硬质合金材料，粉末材料为：WC粉末（铸造WC、球形WC和细粒WC），Ni粉和Ce2O3粉末。黏接合金所用的原材料为棒状的纯Cu和纯Ni，纯度均为99.999%（质量分数，下同），制备过程见图1。首先把纯Cu和纯Ni按质量比9∶1放入充满氩气的高频感应电炉中加热至1 230 ℃保温5 min制备Cu-10Ni黏接合金，期间连续搅拌使成分混合均匀，炉冷至室温得到Cu-10Ni黏接合金，取出打磨后，将Cu-10Ni黏接合金切割为小块立方体备用。按质量比m（铸造WC）∶m（球形WC）∶m（细粒WC）∶m（Ni粉）=20∶68∶2∶10配制骨架粉末，Ce2O3的添加量为总质量比的0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%，放入V型混粉机混合均匀，转速为200 r/min，混合时间为1 h。将混合好的骨架粉末转入高强度石墨型中，其内腔尺寸为ϕ35 mm×65 mm，振实，并上置足量的Cu-10Ni黏接合金。将石墨型放入真空炉进行熔渗，熔渗温度为1 200 ℃，保温1 h，升温、保温及冷却过程均保持真空度低于10 Pa，保温结束后炉冷至室温。用线切割机将试样切割至所需形状，再用金刚石砂纸打磨抛光。对添加不同含量Ce2O3（0，0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%）的WC基硬质合金试样分别编号为1~6号。原料粉末形貌见图2，可见铸造WC粉末和Ce2O3粉末的形貌不规则，铸造WC粉末呈多面体形状，而Ce2O3粉末呈棒状。细粒WC粉末晶粒粒径＜1 μm、球形WC粉末粒径约为10 μm、镍粉粒径约为2.37 μm。10.15980/j.tzzz.2024.04.012.F001图1WC基硬质合金的制备过程Fig.1Preparation process of WC-based cemented carbide10.15980/j.tzzz.2024.04.012.F002图2原料粉末的SEM图像Fig.2SEM images of raw powders1.2性能表征采用D2-PHASER RAX-30型X射线衍射仪对试样进行物相分析，选用Cu靶，Kα辐射源，扫描角度范围为20°~90°，扫描速率为0.02（°）/s。采用VEGA-3SBU型扫描电镜结合XFlash Detector 410-M能量色散X射线光谱仪（EDS）对试样的微观组织和元素分布进行表征。采用带金刚石压头的数字洛氏硬度计（HRS-150）对试样进行洛氏硬度（HRA）测量，保载时间为6 s，载荷为600 N，硬度值取每个试样测量10次后去掉最大值和最小值后的平均值。采用阿基米德排水法测定试样的相对密度。采用JBN-300型冲击试验机测试试样的冲击韧度，尺寸为10 mm×10 mm×55 mm，结果取3次测量数据的平均值。采用HX-128-70M型通用试验机测试试样的抗弯强度，试样尺寸为20 mm×6.5 mm×5.25 mm，加载速率为0.5 mm/min，测量3次取平均值。2试验结果与分析2.1WC基硬质合金的物相组成和微观组织图3为不同Ce2O3含量WC基硬质合金的XRD图谱。可以看出，所有试样中均有WC、W2C相和来自黏接合金中的（Cu，Ni）固溶体，而在添加了Ce2O3后的试样中均出现了新的C相和Ni2W4C相，说明Cu-10Ni黏接合金与WC在熔渗过程中发生了反应，生成了新相Ni2W4C，即η-碳化物，其是一种具有复杂面心立方结构（FCC）的M6C型碳化物，通常在850~1 210 °C范围内析出，一般观察到的形貌为块状、锚状、条状、颗粒状和片状，其倾向于沿残余颗粒生长，大部分位于晶界处，以防止塑性变形过程中晶界滑动。由于x（Ni）/x（W）的变化，其晶格系数在1.095~1.250 nm之间变化［19-20］。在Ni-W-C反应体系中，Ni2W4C的生成主要受到成分和温度的影响［21］。在相同的温度条件下，当W含量大于8%时，η-Ni2W4C将优先析出。此外，当合金的成分不均匀或C含量不足时，也会生成η-碳化物［22］。10.15980/j.tzzz.2024.04.012.F003图3不同Ce2O3含量WC基硬质合金的XRD图谱Fig.3XRD patterns of WC-based cemented carbide with different Ce2O3 contents图4为不同Ce2O3含量WC基硬质合金的SEM图像，表1为 EDS定量分析结果。由图4g和表1可知，A区域Ni、Cu含量明显高于其他元素，而B区域C、W含量明显高于其他元素，由此可知，图4a~4f中的黑色相为Cu-10Ni黏接合金，试样中大块状的是铸造WC，其形貌随Ce2O3的添加未发生大的改变，球形和细粒WC较难区分。Cu-10Ni黏接合金与WC的结合界面状态良好，未发现缩孔等缺陷。同时，未添加Ce2O3试样铸造WC边缘形貌呈尖角状，添加Ce2O3后试样的铸造WC边缘逐渐钝化，这是因为添加Ce2O3后使Cu-10Ni黏接合金的熔点降低，流动性增强，黏接合金更容易向WC颗粒进行浸润，导致WC颗粒的边缘钝化。此外，Cu-10Ni黏接合金良好的流动性能够及时填补熔渗过程中WC之间的孔隙，避免了缺陷出现。10.15980/j.tzzz.2024.04.012.F004图4不同Ce2O3含量WC基硬质合金的SEM图像Fig.4SEM images of WC-based cemented carbide with different Ce2O3 contents10.15980/j.tzzz.2024.04.012.T001表1图4中不同区域的EDS定量分析Tab.1EDS analysis in different zones in Fig.4区域wBCNiCuCeWA5.1221.7271.160.231.76B79.330.380.600.0919.59%图5为不同Ce2O3含量WC基硬质合金的高倍SEM图像及球形WC团簇平均尺寸。可以看到，球形和细粒WC均匀分布在Cu-10Ni黏接合金中，球形WC已被Cu-10Ni黏接合金完全渗透并且与更为细小的WC颗粒形成了WC团簇。一般来说，WC团簇的尺寸越大，说明溶解或分解在Cu-10Ni黏接合金中的WC就越多。为了统计球形WC团簇尺寸的平均尺寸，在硬质合金试样上随机选取了10张SEM图像进行分析。由图5g可知，随着Ce2O3含量的增加，球形WC团簇平均尺寸先增大后减小又再次增大。其中合金1的球形WC团簇的尺寸最小，为19.28 μm。在添加Ce2O3的试样中，当Ce2O3含量为0.6%时，球形WC团簇的尺寸最小，为30.11 μm。球形WC团簇由Cu-10Ni黏接合金、未溶解的WC、溶解-析出的WC、WC的反应产物（W2C、Ni2W4C）组成。Ce2O3的存在首先促进了Cu-10Ni黏接合金中球形WC的溶解或分解，使球形WC团簇的尺寸增加，然后随着Ce2O3含量的增加，Ce2O3阻碍了WC晶粒合并和长大，使球形WC团簇的尺寸减小，最后过量的Ce2O3促进了WC和其分解反应产物的长大，使球形WC团簇的尺寸增加。10.15980/j.tzzz.2024.04.012.F005图5不同Ce2O3含量WC基硬质合金的高倍SEM图像及球形WC团簇平均尺寸Fig.5High-magnification SEM images of WC-based cemented carbides with different Ce2O3 contents and average size of spherical WC clusters图6为不同Ce2O3含量WC基硬质合金中铸造WC边缘SEM图像。可以看出，随Ce2O3含量增加，铸造WC边缘组织形貌逐渐改变，微观形貌逐渐由纤维状-粗鳞片状向板条状、层片状转化，这主要与Cu-10Ni黏接合金浸润WC的程度有关。在1 200 ℃下，液态Cu-10Ni黏接合金首先与铸造WC外表面接触，从表面开始向中心渗透。在熔渗过程中，较为细小的WC先溶解，因此细粒WC和球形WC均匀地分散在黏接相中，部分铸造WC溶解在Cu-10Ni黏接合金中形成固溶体。WC在黏接相中的固溶度随温度的变化而发生改变，变化范围为12%~20%［23］。当WC超过在该温度下的固溶度时，WC在不分解的前提下作为稳定相保留至室温，因此根据WC溶解程度的不同，其不溶部分呈现出不同的形貌特征。10.15980/j.tzzz.2024.04.012.F006图6不同Ce2O3含量WC基硬质合金中铸造WC边缘SEM图像Fig.6SEM images of cast WC edge in WC-based cemented carbide with different Ce2O3 contents图7~图12分别为不同Ce2O3含量WC基硬质合金SEM形貌及元素面扫描。可知，各代表性元素在胎体材料中的分布较为均匀，Ce主要存在于Cu-10Ni黏接合金中，但当Ce2O3含量超过0.4%时，Ce出现团聚现象。同时，与铸造WC相比，球形WC和细粒WC中Cu、Ni的分布明显较多。10.15980/j.tzzz.2024.04.012.F007图7未添加Ce2O3的WC基硬质合金中代表性元素的EDS面扫描图像Fig.7EDS mapping of representative elements in WC-based cemented carbide without Ce2O310.15980/j.tzzz.2024.04.012.F008图80.2% Ce2O3含量WC基硬质合金中代表性元素的EDS面扫描图像Fig.8EDS mapping of representative elements in WC-based cemented carbide with 0.2% Ce2O3 contents10.15980/j.tzzz.2024.04.012.F009图90.4% Ce2O3含量WC基硬质合金中代表性元素的EDS面扫描图像Fig.9EDS mapping of representative elements in WC-based cemented carbide with 0.4% Ce2O3 contents10.15980/j.tzzz.2024.04.012.F010图100.6% Ce2O3含量WC基硬质合金中代表性元素的EDS面扫描图像Fig.10EDS mapping of representative elements in WC-based cemented carbide with 0.6% Ce2O3 contents10.15980/j.tzzz.2024.04.012.F011图110.8% Ce2O3含量WC基硬质合金中代表性元素的EDS面扫描图像Fig.11EDS mapping of representative elements in WC-based cemented carbide with 0.8% Ce2O3 contents10.15980/j.tzzz.2024.04.012.F012图121.0% Ce2O3含量WC基硬质合金中代表性元素的EDS面扫描图像Fig.12EDS mapping of representative elements in WC-based cemented carbide with 1.0% Ce2O3 contents2.2WC基硬质合金的力学性能图13为不同Ce2O3含量WC基硬质合金的力学性能。从图13a可以看出，采用阿基米德排水法测得各试样的密度在11.82~11.90 g/cm3之间，无明显变化，微观组织中也未发现孔隙等缺陷，表明Ce2O3的加入对试样的密度没有显著影响，但Ce2O3的加入对试样的硬度、冲击韧度和抗弯强度有着显著影响。从图13b可以看出，试样的洛氏硬度随Ce2O3含量的增加呈先增大后减小的趋势。其中，4号试样硬度（HRA）最高，为93.5，6号最低，为87.0，这是由于随Ce2O3含量增加，WC的分解产物（W和C）在Cu-10Ni黏接合金中的固溶强化和细粒WC及球形WC在Cu-10Ni黏接合金中分布得更加均匀都有利于试样硬度的提高，但当Ce2O3含量超过0.6%时，WC分解加剧，WC的分解反应产物W2C和Ni2W4C增多，而W2C、Ni2W4C和WC的硬度值分别为90~91、88~91和93~93.7［23-24］，反应产物的增多不利于提高WC的硬度。因此，试样的最终硬度是各相协同作用决定的结果，而5号和6号试样中反应形成了更多的W2C和Ni2W4C，对合金硬度不利，导致硬度下降。由图13c可知，试样的冲击韧度随Ce2O3含量的增加而增大，其中1号试样最低，为5.05 J/cm2，6号试样最高，为6.45 J/cm2。冲击韧度和硬度在大多数情况下是相互矛盾的，一般情况下，材料的冲击韧度随硬度的增加而降低。4号试样的硬度最高，其冲击韧度却不是最低。这是因为2~6号试样中都含有Ni2W4C相，Ni2W4C晶体结构为面心立方结构，具有良好的塑性变形能力，在对试样施加冲击载荷时，不容易产生裂纹，所以冲击韧度得到提高；另一方面，Ce2O3的加入使Cu-10Ni黏接合金中的球形WC弥散为更加细小的WC颗粒，晶粒细化也使得冲击韧度得到提高。图13d表明，试样的抗弯强度与硬度表现出相同的变化趋势，即随Ce2O3含量的增加呈先增大后减小的趋势。其中1号和4号试样的抗弯强度分别表现为最低（1 431.1 MPa）和最高（1 844.7 MPa）。从图6可知，随Ce2O3含量增加，WC边缘的组织形貌呈纤维状-粗鳞片状-板条状-层片状变化。有研究表明，当板条状WC出现时，合金的硬度与强度均能得到提高［25-26］。板条状WC可以有效阻碍裂纹的扩展，并引发裂纹产生偏转、桥接，从而提高合金的强韧性。当Ce2O3含量超过0.6%时，由于板条状WC逐渐变为层片状WC以及Ce2O3团聚现象的加剧，导致胎体材料的抗弯强度下降。综上，当Ce2O3含量为0.6%时，硬质合金的力学性能组合最佳，其硬度（HRA）、冲击韧度和抗弯强度分别为93.5、6.13 J/cm2和1 844.7 MPa。10.15980/j.tzzz.2024.04.012.F013图13不同Ce2O3含量WC基硬质合金的力学性能Fig.13Mechanical properties of WC-based cemented carbide with different Ce2O3 contents3结论（1）在无压熔体浸渗过程中，球形WC弥散为晶粒更细的WC颗粒。随着Ce2O3含量增加，球形WC和细粒WC均匀分布在Cu-10Ni黏接合金中形成WC团簇；Ce2O3的加入可显著提高Cu-10Ni黏接合金的渗透能力，另一方面，Ce2O3促进了WC的分解，形成了C、W2C和Ni2W4C新相。（2）当Ce2O3含量为0.6%时，硬质合金的硬度（HRA）与抗弯强度最高，分别为93.5和1 844.7 MPa。当Ce2O3含量为1.0%时，硬质合金的冲击韧度最高，为6.45 J/cm2。试验表明，硬质合金力学性能的变化与WC的分解产物、反应生成产物以及WC的形貌和分布有关。WC分解产物W和C的固溶强化提高了硬质合金的硬度；微观组织中具有板条状形貌的WC有利于硬度和抗弯强度的同时提高；适量新相Ni2W4C的存在有利于冲击韧度的提高。