Ti-45Nb合金（国内牌号TB14）是常用的钛合金工程材料之一，具有良好的塑性、抗自燃性能、抗腐蚀性能，极低的弹性模量和优异的生物相容性［1-3］。质量分数为45%的Nb固溶于Ti中形成具有单一β相的体心立方结构（BCC）的固溶体，具有良好的冷加工性能，且Nb元素无毒［4］，正逐步替代纯钛和一些双相（α+β）钛合金，如在航空航天用紧固件上取代纯钛铆钉［5］，在医学植入材料上取代双相Ti-6Al-4V合金［6］。针对Ti-45Nb合金的研究成果进行了综述，论述了Ti-45Nb合金的制备工艺、强化方式及其应用现状。1Ti-45Nb合金的基本特性Ti-45Nb合金密度仅为5.7 g/cm3［5］，Nb是单位质量氧化热最低的金属，其熔点为2 468 ℃，沸点为4 742 ℃，同时其在Ti中的溶解度很高，因此可认为Nb是降低Ti的自燃性最有效的元素之一［7］。添加Nb作为合金元素的钛合金具有良好的阻燃性能和耐腐蚀性。Ti-45Nb合金具有优良的抗自燃性能和优异的冷加工性能，伸长率可达20%以上，收缩率高达60%～80%［1］。Nb元素的晶胞为体心立方晶胞，每个晶胞含有2个金属原子。金属Ti具有两种同素异形态，低温（882.5 ℃）稳定态型为密排六方晶系，高温稳定态型为体心立方晶系。Nb和Ti组成二元共晶合金系［8］。Ti-45Nb合金具有单一β相的体心立方结构（BCC），微观组织为单一的等轴β相，见图1［6］。Ti-45Nb晶粒有明显的取向性，为（110）取向，其主相为BCC结构。由于单质Nb和室温状态下Ti的晶体结构均为体心立方结构，且Ti和Nb的原子半径很接近，二者互溶形成体心立方的TiNb固溶体，体心立方结构的明显特征是塑性高，但强度和硬化速率较低，且具有优异的冷热加工性能［1］。10.15980/j.tzzz.2024.03.005.F001图1Ti-45Nb合金的微观组织［6］Fig.1Microstructures of Ti-45Nb alloy［6］2Ti-45Nb合金的制备工艺Ti-45Nb合金具有优良的性能和使用前景。美国针对Ti-45Nb合金进行了大量的基础研究，技术较为成熟，在1974年将其列入AMS4982规范［9］，2020年修订为AMS4982G。该规范中提出合金应多次熔化，第一熔体应采用真空自耗电极、非自耗电极、电子束冷炉或等离子弧冷炉熔炼工艺。随后的熔体应采用真空电弧重熔（Vacuum arc remelting，VAR）工艺，在最后的熔体循环熔炼过程中不允许添加合金［10］。MARTINS G V 等［11］采用混合元素技术（Blended elemental technique）制备了Ti-45Nb合金，在电阻炉中利用氢化-脱氢（Hydride-dehydride，HDH）工艺制取Ti-Nb合金粉末，按比例加权并混合后放入封闭容器进行冷单轴压制，在等静压机中以350 MPa的压力冷等静压（Cold isostatically presseing，CIP）保持30 s。在真空条件下进行1 700 ℃烧结并保温2 h后随炉冷却至室温制得Ti-45Nb合金。该方法制备的Ti-45Nb合金具有单一β相、高密度、高硬度和低弹性模量等特点。王泽龙等［12］研究了一种真空自耗熔炼方法制备Ti-45Nb合金，以0级海绵钛和Nb颗粒为原料，按照Ti-45Nb钛合金的成分配比进行称重、配料和混合，将混合原料压制成单个电极块，然后将多个同样单电极块组焊为一支自耗电极进行3次真空自耗重熔，最终得到Ti-45Nb钛合金铸锭。该方法制备的Ti-45Nb钛合金铸锭中Nb分布均匀，偏差不超过0.5%。李永华等［13］通过粉末烧结法制备了多孔Ti-45Nb合金。Ti-45Nb合金的批量生产难题是制约其广泛应用的因素之一。侯峰起等［14］提出了一种Ti-45Nb合金盘圆丝材的制备方法，将锻造的粗棒材进行孔型冷轧、辊模拉拔、真空退火、冷连轧轧圆和精密规圆，使得尺寸精确到一定精度。制造Ti-45Nb合金盘圆丝材，为大批量生产提供了一个很好的方案。因为Nb的氧化热低且对O2的扩散率高，Nb作为Ti-45Nb合金的稳定元素，其含量直接影响合金性能。李正权等［15］提出了一种用四苯砷氯盐酸盐质量法测定Ti-45Nb钛合金中Nb含量的方法，根据灼烧至恒重的质量计算Ti-45Nb钛合金中的Nb含量。能够测定Nb含量对判断并改进制备方案至关重要。3Ti-45Nb合金的性能强化Ti-45Nb合金具有密度和弹性模量低、比强度高，良好的冷热加工性、无磁无毒、良好的力学性能和生物相容性等特点，在航空、医学领域有广泛的应用前景，但低模量β钛合金具有力学性能和耐磨性较差等缺点。因此，常采用热处理、超塑性变形、表面改性等工艺来提高Ti-45Nb合金的性能。3.1热处理工艺热处理是提升合金材料性能的重要工艺手段［16］。王新南等［17］、樊开伦等［18］研究了不同温度下热处理对Ti-45Nb合金显微组织和力学性能的影响，结果见图2。发现Ti-45Nb合金在真空退火态的显微组织均为等轴β晶粒，随着退火温度的提高，Ti-45Nb合金的力学性能以及剪切强度变化不明显，见图2a和图2b。10.15980/j.tzzz.2024.03.005.F002图 2不同退火温度下Ti-45Nb合金的性能及SEM形貌［17］Fig.2Tensile properties and SEM image of the Ti-45Nb alloy under different annealing temperature［17］根据AMS4982G，在真空中加热至788~871 ℃进行退火，保温足够时间以制取符合性能要求的再结晶组织，并根据需要选取相应的冷却方式［10］。梁书锦等［5］对冷变形量大于90%的Ti-45Nb合金丝材进行热处理研究，发现只有退火温度高于810 ℃时，丝材才会发生完全再结晶，这与王新南等［17］的研究结果一致。马凡蛟等［3］发现随着热处理温度的提高，Ti-45Nb合金再结晶程度逐渐提高；随着变形量加大，完全再结晶的温度逐渐下降。此外，随着退火温度升高，晶粒尺寸明显长大，Ti-45Nb合金的抗拉强度和屈服强度逐渐降低，而伸长率和断面收缩率大幅提高。对于锻造态的试样，再结晶温度可选择为850 ℃，经过850 ℃×1 h+AC（空冷）热处理后，Ti-45Nb合金的抗拉强度为501.5 MPa，伸长率为19.75%，断面收缩率为79.5%，剪切强度为366 MPa。热处理时间也会对合金性能产生影响。王立亚等［19］发现对于具有传统粗晶粒Ti-45Nb合金，保温时间控制在0.5～1.6 h，能够得到均匀的显微组织，同时提高了力学性能。林杨等［20］研究了时效温度对Ti-45Nb合金组织与性能的影响，发现随着时效温度的提高，Ti-45Nb合金始终呈等轴状的β相组织。图3为不同温度下时效4 h后Ti-45Nb合金丝材的强度和塑性。可以看出，Ti-45Nb合金丝材的抗拉强度、屈服强度和剪切强度随时效温度的提高先增加后减小，300 ℃时达到峰值，分别为510、477和372 MPa，伸长率为32%，断面收缩率为79%，表现出较好的力学性能。10.15980/j.tzzz.2024.03.005.F003图3不同温度下时效4 h后Ti-45Nb合金丝材的强度和塑性［20］Fig.3Strength and plasticity of the Ti-45Nb alloy wires aged at different temperatures for 4 h［20］对于纳米级别的超细晶结构的Ti-45Nb合金， VÖLKER B等［21］对超细晶Ti-45Nb合金进行（100~500） ℃×30 min的退火热处理，发现合金硬度先增加后减小，在300 ℃达到峰值。退火后的透射电镜图见图4。显示了更清晰的微观结构和更清晰的边界，定性地证实硬度增大可归因于退火时缺陷密度的降低。随后在300 ℃下进行10 h的退火处理，合金抗拉强度最高达约1 200 MPa，几乎是初始粗晶粒材料强度的3倍。然而，拉伸试验表明，退火后合金的强度增加，但塑性下降。10.15980/j.tzzz.2024.03.005.F004图 4300 ℃×10 h退火后的明场像与高角环形暗场（HAADF）显微图像［21］Fig.4Bright field image and HAADF image of alloy after annealing at 300 ℃ for 10 h［21］利用纳米压痕技术和超声共振频谱分析法都反映出退火过程中弹性模量的增加。增加的原因可能是α-Ti含量的增加，这对材料性能不利，因此，未来的研究应集中在寻找强度提高和塑性变化之间的最佳值。在热处理工艺中，冷却工艺对合金性能的影响也至关重要。梁书锦等［5］发现，Ti-45Nb合金丝材退火后经充氩气快速冷却后有马氏体α″相析出，屈服强度比随炉冷却后明显降低。樊开伦等［18］以Ti-45Nb铆钉为对象进行了研究，发现随着退火冷却速度降低，Ti-45Nb合金铆钉剪切强度呈升高趋势。随着冷却速度增大，钛合金中α″相的含量会增多，这会导致钛合金硬度和弹性模量显著降低。冷却速度越慢，冷却时间越长，则微观析出相就越多，对位错的阻碍就越强烈，对基体强度的提升贡献越大。这是剪切强度随退火冷却速度降低而升高的根本原因［18］。3.2超塑性变形工艺超塑性变形（Severe plastic deformation，SPD）工艺［22］被定义为制造超细晶粒材料的金属成形工艺，通过将极高的塑性应变引入块状金属而不显著改变整体尺寸。金属经过SPD会产生超细晶粒，使得材料具有高强度。材料的特征包括变形引起的高角度晶界和晶粒内的高位错密度。多晶金属的屈服应力可通过Hall-Petch方程表示：σ0.2=σ0+Ad-1/2式中，σ0.2为屈服应力，MPa；σ0为位错上的摩擦力，N；d为晶粒直径，mm；A为材料常数。式（1）表明屈服应力随晶粒尺寸平方根的减小而增加。晶粒尺寸的减小导致更高的强度，而不会降低韧性，这与热处理随温度升高抗拉强度和屈服强度会逐渐降低不同。高压扭转（High-pressure torsion，HPT）、静液挤压（Hydrostatic extrusion，HE）、轧制折叠（Rolling and folding，R&F）等是有效的SPD技术，通常需要相当小的总应变来实现所需的亚微米级晶粒尺寸［23］。静液挤压加工不会降低高强度材料的塑性，这归因于部分大晶粒的存在，其在进一步的应变过程中仍然有能力容纳塑性变形。PACHLA W等［24］发现静液挤压的重复循环导致纯Ti微观结构发生相当大的变化，可使微观结构细化到纳米尺寸。观察到横截面中约50 nm的等轴晶粒和纵向中位于层状微结构中的细长晶粒，这两个部分都显示出具有高角度晶界和高位错密度的晶粒。OZALTIN K等［25］发现HE可以在不降低杨氏模量的情况下获得明显的晶粒细化效果，由于晶界和位错强化机制，强度明显提高了45%。PANIGRAHI A等［23］发现Ti-45Nb合金在经过HE方法后具有高强度、较高延展性，且仍能保持较低杨氏模量。但在此过程中析出了少量ω相，因为ω相的杨氏模量比β相的高，导致HE加工试样的杨氏模量略微提升，但仍能保持在较低水平（低于70 GPa）。HPT示意图见图5［6］，位于封闭模具中的圆盘被非常高的压力压缩，并且通过其中一个砧座的旋转来实现塑性扭转应变。DELSHADMANESH M等［26］发现HPT处理的Ti-45Nb试样由于显著的晶粒细化而表现出明显的硬度和强度增加，同时保持了约65 GPa的低杨氏模量。PANIGRAHI A等［23］发现经HE和HPT处理后的Ti-45Nb合金具有高强度、较高延展性和低杨氏模量［23］。CVIJOVIĆ-ALAGIĆ I等［6］发现HPT处理可提高Ti-45Nb合金强度，并研究了超细晶微观结构的Ti-45Nb合金的热稳定性。VÖLKER B等［21］研究了HPT后Ti-45Nb合金强度提高了近2倍，延展性无明显变化。随后结合退火热处理提高了超细晶Ti-45Nb合金的热稳定性。PANIGRAHI A等［23］分别使用静液挤压、高压扭转和轧制折叠3种方法对Ti-45Nb做超塑性变形，发现经HE和HPT处理后的合金具有高强度、较高的延展性和低杨氏模量。由于存在β相，初始Ti-45Nb合金的杨氏模量值相当低，为65 GPa。对Ti-45Nb合金进行HE、R&F和HPT处理，由于大量Nb能稳定相组成，没有观察到明显的SPD诱导相变。但是在经过R&F的试样，会出现强烈的旋转立方体分量｛001｝110，从而导致沿轧制平面法线方向测量的表观杨氏模量降低。DELSHADMANESH M等［26］研究了超细晶Ti-45Nb合金微观结构的疲劳稳定性，在非常高的循环状态下不存在晶粒粗化。但随着载荷加载周期从106次增加到109次，硬度和位错密度逐渐降低，出现了疲劳软化。10.15980/j.tzzz.2024.03.005.F005图 5HPT处理方法示意图［6］Fig.5Schematic diagram of the HPT processing method［6］以上超塑性变形工艺方法最终目的均为细化晶粒，最小可达到纳米尺寸，获得超细晶微观结构［27］，结合热处理工艺能够显著提高Ti-45Nb合金的性能，但目前只停留在小试样（小于30 mm的圆盘）的试验阶段，如何能将其转化成大尺寸的工程应用还有待进一步研究。3.3表面改性钛及其合金不具有良好的耐磨性，如当钛合金制成的植入物与骨骼直接接触时，会出现磨损碎片，这些碎片会在体内造成一些重要问题。因此，改善摩擦与腐蚀性能的最好方法之一就是在合金表面沉积一层保护膜，常用的方法有物理气相沉积（Physical vapor deposition，PVD）技术、等离子渗氮工艺、激光辐照、阳极氧化等。COMAKLI O［28］采用PVD技术在Ti-45Nb合金上分别沉积了CrN/TiAlN单层和CrN/TiAlN多层陶瓷薄膜，发现多层TiAlN/CrN涂层比单层CrN和TiAlN涂层具有更小的晶体尺寸，摩擦因数小，表面硬度、黏附强度和耐磨性明显提高。Ti-45Nb合金的耐磨性通过PVD涂层工艺得到了明显的改善，并且在多层涂层试样中获得了最佳性能。HACISALIHOĞLU İ等［29］确定了等离子氮化处理后形成的化合物层中仅观察到Ti和Nb两相，氮化物层厚度随着氮化温度和氮化时间的增加而增加。在750 ℃等离子氮化4 h的试样中获得了最高的显微硬度值，与未处理试样相比提高了近两倍，合金耐磨性明显提升。LAKETIĆ S等［30］将HPT后的Ti-45Nb合金使用激光辐照其表面，在空气、氩气和氮气中照射合金诱导表面改性。空气中的激光辐照导致出现具有最高显微硬度值的明显表面氧化层，极大地提高了耐摩擦腐蚀性能。ZORN G等［31］对比了Ti-45Nb合金在≤100 V条件下产生的阳极氧化物与在600 ℃下产生的相同厚度的热氧化物，阳极氧化物为非晶态，Nb和Ti均匀分布在阳极氧化物中，且阳极氧化对基体β-Ti-45Nb合金的组织、成分和显微硬度没有影响。这表明通过阳极氧化可提高Ti-45Nb合金表面的耐腐蚀性和耐摩擦性，且不影响基体材料性能。以上方法在合金表面制造抗磨损的薄膜，与一些金属材料相比，显示出更好的表面性能。但由于在表面形成沉积层，其热导率、热扩散和比热容下降，与未经处理的合金相比，热导率相对较低。4Ti-45Nb合金的应用现状4.1高温冶金及航空航天紧固件相关研究表明，Nb元素的氧化热低且对O2的扩散率高，在ASTM2级钛中添加Nb可显着改善其阻燃特性。这使得Ti-45Nb合金有优良的阻燃性能，已成为许多湿法冶金高压釜应用的首选材料，如氧气管、蒸气喷嘴等［32］。商国强等［1］发现不同规格的Ti-45Nb合金丝材在冷冲击载荷下均未产生宏观裂纹，表明Ti-45Nb合金具有良好的冷加工成形性能。梁书锦等［5］通过对比航空用某型号TA1铆钉和Ti-45Nb合金铆钉的力学性能，发现Ti-45Nb合金相比TA1剪切强度和抗拉强度更高，且变形抗力低于TA1。Ti-45Nb合金与Ti-6Al-4V合金搭配制成双金属铆钉，已在空客和波音飞机上大量应用，美国在航空航天领域已将Ti-45Nb合金紧固件替代纯钛紧固件［1］。齐振超等［33］对Ti-45Nb铆钉脉冲电流辅助压铆成形进行性能分析，发现电流辅助铆接接头在主剪切带处的硬度有所下降；次剪切带处，电流辅助铆接组的硬度要高于常温铆接组的硬度；大密度电流处理时，钉帽-钉杆过渡区的硬度显著提高。Ti-45Nb合金适合于复合材料连接结构的铆接［3］，在航空航天领域得到广泛应用。4.2医学植入材料Ti-45Nb合金另一重要用途是作为医用植入材料。医用植入体用于替代骨组织或与骨组织相互作用的一个重要条件是其弹性模量要与周围骨组织尽可能接近。纯钛和Ti-6Al-4V合金作为当时具有最低弹性模量（约110 GPa）的钛合金，被广泛应用于医用植入材料，但与人类皮质骨（约20 GPa）相比，其硬度仍然很高。后来发现体心立方结构的β-Ti合金弹性模量是所有钛合金中最低的，其中Ti-45Nb合金弹性模量为60 GPa，为低弹性模量，已经被用于各种需要中等强度和提高延展性的医用植入物［34］。GODLEY R等［34］研究了Ti-45Nb合金在中性介质以及酸溶液两种类似于不同人体环境的腐蚀行为，并与Ti-6Al-4V和Ti-55Ni合金进行比较。发现在中性溶液中Ti-45Nb合金比Ti-55Ni合金更耐腐蚀，且Nb无毒，因此Ti-45Nb合金更具有生物相容性。ZORN G等［35］通过电抛光和阳极氧化在Ti-45Nb合金表面形成一层均匀的氧化层，阳极处理后的表面仍然是高度反射的，是膦酸盐自组装单层（Self-assembled monolayer，SAM）附件的首选基板。这是首次报道的SAM附着在Ti-45Nb合金上，并打开了单分子控制其生物相容性的可能性。LAKETIĆ S等［30］研究激光束与超细晶Ti-45Nb合金表面的相互作用，发现伴随着等离子体的形成，其能够防止任何可能的表面污染，这在生物医学应用中非常理想，显著提高了Ti-45Nb合金的生物整合能力。OZALTIN K等［25］发现HE可以在不改变低杨氏模量的情况下获得明显的晶粒细化并提高β型Ti-45Nb合金的强度，这也是生物医学应用的一个先决条件。从作为骨科材料的适用性的角度来看，HPT和HE被认为是最有效的SPD途径，因为其保持了相当大的延展性和高强度。在R&F和HPT处理试样的情况下，获得了约4.0%的高机械相容性（显微硬度与杨氏模量的百分比）［25］。通过超塑性变形进行晶粒细化可以增强力学性能，从而延长骨科植入物的使用寿命，而无需改变其化学成分。结合Ti-45Nb合金优异的生物相容性，以上SPD途径都具有很高的骨科应用潜力。4.3其他应用Ti-45Nb合金价格昂贵，且传统加工难度大，限制了该合金的应用。FALLAH V等［32］利用光纤激光器的高度集中功率和高扫描速度，通过在低碳钢基体上预置Ti和Nb混合粉末的激光熔覆，沉积出具有优良硬度的无裂纹和无孔隙涂层，发现在激光熔覆过程中，Fe对熔覆的稀释应保持在最低水平，以避免有害中间析出相形成，并促进形成更具韧性的β固溶相，并且具有非常高的硬度［32］。该方法涉及激光熔覆部件，在较便宜的基材上形成Ti-45Nb薄涂层，可以使Ti-45Nb合金的优点得以实现，同时将成本降到最低，为扩展Ti-45Nb合金的应用提供了新思路。5总结与展望综述了Ti-45Nb合金的物理特性、制备工艺、性能强化工艺和应用现状。Ti-45Nb合金目前广泛应用于航空航天领域和生物医学领域；但部分问题仍有待解决。（1）Ti-45Nb合金作为低模量β-Ti合金，力学性能较差。超塑性变形工艺通过细化晶粒至纳米级别，为解决Ti-45Nb合金强度低、力学性能差等问题提供了新的有效途径，但是目前超塑性变形工艺只停留在试验阶段，不能实现批量化工业生产和工程应用。实现晶粒细化并结合相应的热处理制度使得合金获得更佳稳定性能是未来重点研究方向。（2）以往研究中发现，在退火过程中伴随着弹性模量、硬度和强度的变化，被认为可能是第二相析出的原因。确定第二相与性能之间的动态关系，是未来主要研究方向之一。（3）含Nb钛合金具有阻燃性能和耐腐蚀性。然而，合金元素的加入往往不足以改善合金的摩擦学性能，特别是作为医学植入材料。作为有吸引力的医学植入材料，提高Ti-45Nb合金耐磨性能和生物相容性是未来的研究方向之一。