近年来，热浸镀锌合金镀层由于其优异的耐腐蚀性和力学性能被广泛应用于钢铁材料的保护［1］。为了获得具有更高耐腐蚀性的镀层，研究者对此进行了大量的研究。研究发现，通过对热浸镀锌合金进行合金化处理，并对合金的成分加以调控，可大大提高镀层的耐腐蚀性能。Al、Mg、Si、稀土元素等［2-3］被证实是提高热浸镀锌镀层耐腐蚀性的有效合金化元素。在热浸镀锌铝合金的过程中，Al首先会与基板Fe发生反应，在基板表面形成致密的Fe2Al5膜，限制了Fe的扩散与疏松的Fe-Zn合金层的形成，改善了镀层表面品质并提高了其与基板附着力［4］。此外，Al元素具有钝化效应，经钝化处理后，合金镀层的耐蚀性得到较大提高［5］。在1962年和1979年，Bethlehem和国际铅锌研究组织分别设计了Zn-55Al-1.6Si和Zn-5Al-RE合金镀层，均表现出较传统热浸镀锌合金更优异的耐腐蚀性［6-7］。在20世纪90年代，有报道称在锌铝镀液中加入Mg元素不仅可以起到增强晶界、细化晶粒的作用，还促进了均匀致密的腐蚀产物Zn5（OH）8Cl2·H2O的生成，明显提高了镀层的耐腐蚀性能［8］。基于此，JIANG L等［9］开发了Zn-6Al-3Mg合金（ZAM）镀层，其优异的耐腐蚀性能引起了研究者广泛关注，自此ZAM合金镀层成为研究热点。此外，添加稀土元素也可以起到细化晶粒，提高镀层耐腐蚀性能的作用。稀土元素是表面活性元素，在凝固过程中会富集在固液界面前沿，这降低了固液界面处熔体的平衡结晶温度，增加了固液界面处的成分过冷，促进了晶粒形核和晶粒细化。此外，稀土元素可以与晶界处的O、S等杂质元素结合形成稀土氧化物和硫化物，具有强化晶界、减少晶间腐蚀的作用［10］。在ZAM合金中添加Ce元素可以细化Al枝晶，提高镀层中三元共晶组织的比例，从而提高镀层的均匀性和耐腐蚀性。Ce原子在ZAM合金中的固溶度较低，仅为0.05%（质量分数，下同）左右，当Ce添加量小于0.10%时，细化效果最好［11］。随着Ce含量增大，Ce原子会偏聚在晶界，其原子得到电子，使晶界带负电荷，当Ce元素含量达到0.35%时，晶界与晶粒之间的电位差趋于平衡，有效提高了锌铝镁合金的抗晶间腐蚀能力，抑制了老化现象［12］。以往的研究表明，ZAM镀层的耐腐蚀性与其微观组织和相组成密切相关。通过在锌铝合金中加入Mg可以增强晶界、细化晶粒，进一步提高了镀层的耐腐蚀性。但随着Mg含量增加，合金的延展性不断降低，镀层的成形性较差，会出现镀层脱落的现象。赵艳君等［13］研究了不同Mg含量的ZAM合金的耐腐蚀性能，发现当Mg含量为3%时，ZAM合金具有最好的耐腐蚀性能。对于Zn-xAl-3Mg合金，当Al含量较低时，镀层主要由初生Zn枝晶，Zn+MgZn2二元共晶和Zn+Al+MgZn2三元共晶组织组成。随着Al含量增加，初生Zn枝晶逐渐减少，Zn-Al-MgZn2共晶组织显著增加；当Al含量达到6%时，初生Zn枝晶完全消失，其微观组织主要由粗大的初生Al枝晶相，Zn-MgZn2二元共晶和Zn-Al-MgZn2三元共晶组织组成。除了ZAM合金的成分之外，冷却速度也对合金的相组成起着决定性作用。由Zn-Al-Mg三元平衡相图可知［14］，ZAM合金在凝固过程中会发生三元共晶反应和三元过共晶反应。三元共晶反应只发生在平衡凝固的过程中，然而实际生产工艺是一个非平衡凝固的过程，冷却速度相对较快，过冷度也相对较大，往往发生三元过共晶反应，三元共晶组织为Zn-Al-MgZn2。然而，URANAKA M等［15］发现，在极快速的冷却条件下，三元共晶中的MgZn2相被Mg2Zn11相取代。Mg2Zn11相具有更高的显微硬度和更好的单相耐腐蚀性，而MgZn2相在镀层中的分布更为均匀，镀层整体显示出更好的耐腐蚀性能。目前，研究者对不同成分的ZAM合金进行了系统研究，但主要集中在Al含量较低的ZAM合金（Al含量6%），对较高铝含量的ZAM合金研究报道较少，特别是在添加稀土元素的情况下。因此，本研究选择Zn-9.5Al-3Mg-0.01Ce合金，并分析其显微组织，为进一步研究Al和Ce元素对ZAM合金微观组织的影响提供参考。1试验方法Zn-9.5Al-3Mg-0.01Ce合金的制备是将质量分数为99.99%的纯锌、纯Mg、纯Al和99.6%的纯Ce按照质量比加入到电阻炉的坩埚中，将电阻炉加热至600 ℃使合金完全熔化，然后随炉冷却。将得到的试样打磨抛光后，采用体积分数为4%的硝酸酒精溶液腐蚀5 s。采用Rigaku D/MAX-2400型X射线衍射仪对合金进行物相分析，扫描角度范围为10°~100°，扫描速度为4 （°）/min。利用配备了能谱仪（EDS）的Apero-s扫描电镜对合金的微观组织进行观察。2试验结果与讨论图1~图3分别为Zn-9.5Al-3Mg-0.01Ce合金的SEM形貌、元素分布及XRD图谱。从图1可以看出，Zn-9.5Al-3Mg -0.01Ce合金由3种不同的微观组织构成。结合图2和图3，可以确认这些微观组织分别为初生Al枝晶相、Al+MgZn2二元共晶组织和Zn+Al+Mg2Zn11三元共晶组织。在三元共晶中，深色相为富Al相，浅灰色相为富Zn相，深灰色相为Mg2Zn11相。由图1还可以发现，Zn元素和Ce元素分布在整个基体上，而Al元素和Mg元素主要集中在富Al相和大块MgZn2相中。10.15980/j.tzzz.2024.01.010.F001图1Zn-9.5Al-3Mg-0.01Ce合金的微观组织及元素分布Fig.1Microstructure and element distribution of Zn-9.5Al-3Mg-0.01Ce alloy10.15980/j.tzzz.2024.01.010.F002图2Zn-9.5Al-3Mg-0.01Ce合金的微观组织以及能谱分析Fig.2Microstructure and EDS results of Zn-9.5Al-3Mg-0.01Ce alloy10.15980/j.tzzz.2024.01.010.F003图3Zn-9.5Al-3Mg-0.01Ce合金的XRD图谱Fig.3XRD patterns of Zn-9.5Al-3Mg-0.01Ce alloy对于Zn-6Al-3Mg［16］和Zn-11Al-3Mg［17］合金，其相组成主要为初生Al枝晶，Zn+MgZn2二元共晶，Zn+Al+MgZn2三元共晶组织。合金在凝固冷却过程中经历了初生Al枝晶的析出，二元共晶反应L→Zn+MgZn2，三元共晶反应L→Zn+Al+MgZn2。而在Zn-9.5Al-3Mg-0.01Ce合金中，并未观察到明显的Zn+MgZn2的二元共晶组织，二元共晶组织主要是Al+MgZn2。通过Thermo Calc计算了平衡凝固下ZAM合金的凝固路径，结果见图4，合金在平衡凝固过程中发生了L+MgZn2→Al+Mg2Zn11的包共晶反应，且三元共晶反应为L→Zn+Al+Mg2Zn11，与本试验炉冷条件下的结果基本一致。10.15980/j.tzzz.2024.01.010.F004图4Zn-Al-Mg合金平衡凝固相图的垂直截面Fig.4Vertical cross section of equilibrium solidification of Zn-Al-Mg alloy图5为Zn-9.5Al-3Mg-0.01Ce合金微观组织的二次电子像。可以看出，初生Al枝晶的边缘区域存在明显的台阶状形貌。通过EDS线扫描分析了Al枝晶内部到边缘处的成分变化，结果见图6。可以清楚观察到枝晶内部存在明显的成分差异，枝晶主要由Al和Zn元素构成，枝晶内部的Al含量明显高于边缘部分，可以认为枝晶内部为一种富Al相，边缘部分为贫Al相，枝晶整体呈现内部的富Al相被外部的贫Al相所包围的形貌。对比图5中腐蚀和未腐蚀试样的扫描图像可知，腐蚀对试样表面形貌与成分没有明显影响，枝晶内外的成分差异并不是腐蚀造成的。实际上，Al的熔点为660.37 ℃，Zn的熔点为419.5 ℃，在冷却过程中，Al含量较高的富Al相熔点更高，会率先凝固，未凝固的液相与先析出的富Al相发生反应，在析出相周围生成一种新的固相，即贫Al相，这是包晶反应的过程，反应为L+α→β，L为液相，α是首先从熔体中析出的富Al相，β是低Al包晶相。10.15980/j.tzzz.2024.01.010.F005图5Zn-9.5Al-3Mg-0.01Ce合金的二次电子扫描图片Fig.5Secondary SEM images of Zn-9.5Al-3Mg-0.01Ce alloy10.15980/j.tzzz.2024.01.010.F006图6Zn-9.5Al-3Mg-0.01Ce合金初生枝晶能谱线扫分析Fig.6EDS linear scanning analysis of primary dendritic in Zn-9.5Al-3Mg-0.01Ce alloy3结论（1）炉冷条件下Zn-9.5Al-3Mg-0.01Ce合金由初生Al枝晶、二元共晶（Al+MgZn2）和三元共晶组织（Al+Zn+Mg2Zn11）组成，这与实际生产工艺下ZAM合金的相组成有较大差异，ZAM合金的相组成与冷却速度有明显的依赖性。（2）初生Al枝晶不是单相的，枝晶组织表现为富Al相被贫Al相包围的包晶结构，发生了包晶反应L+α→β。