随着社会发展和人口结构的变化，骨损伤患者数量逐年递增［1］。骨缺损修复材料中，镁合金因兼具生物相容性、骨诱导性、可生物降解性和与天然骨相近的力学性能，在骨缺损修复领域得到广泛关注［2］。但是，镁合金在体内降解过快的问题严重限制了其临床应用［3］。在提高镁合金耐蚀性的方法中，表面改性及涂层技术可以在不改变微观结构特征的情况下，通过建立腐蚀屏障，将镁基体与电解质隔离。此外，还可以改变涂层结构，赋予材料表面新的复合性能，进一步增强生物医用镁合金的耐蚀性和生物活性，其中超音速火焰喷涂（HVOF）涂层不仅操作简单方便，而且因为工作温度低和喷涂粒子速度快，使得喷涂的涂层具有氧化程度低和孔隙率低的特点［4］。目前已通过 HVOF 在镁合金表面制备出优质涂层。JODNA E等［5］采用 HVOF 在 AZ31 镁合金表面制备了Cr3C2-NiCr 涂层，涂层致密均匀且与基体结合牢固，腐蚀试验结果显示涂层的质量损失率较基体减小了0.041%。铁基非晶合金由于其独特的原子排列方式，没有晶态金属中常见的晶界和位错等缺陷，因此表现出很高的强度、硬度以及优异的耐腐蚀性和耐磨损性能［6］。此外，铁基非晶合金生产成本低，非晶形成能力好，而且不含对生物有毒、有害的元素，具有作为生物材料应用的潜质［7］，但非晶合金的应用一直受到尺寸的限制。涂层表面改性技术的发展为非晶合金的应用提供了新的方向，目前研究者在HVOF制备铁基非晶涂层研究方面取得显著成果。SUN Y等［8］以Ni60作为中间层，采用HVOF在LA141镁合金基体上制备了铁基非晶涂层，电化学测试显示涂层的阻抗模量为8 691 Ω·cm2，明显高于镁合金的273 Ω·cm2，证明铁基非晶涂层具有比镁合金更好的耐蚀性。骨缺损修复一般分为3个阶段，包括炎症期、修复期和重建期。在前两个阶段，骨折部位几乎无法承重，需要骨植入物提供足够的支撑保护骨折部位。因此，要求骨植入物具有缓慢的腐蚀速率来维持足够的强度，骨植入物的降解速度应小于0.5 mm/a［9］。本研究采用HVOF在镁合金表面沉积铁基非晶涂层，表征分析涂层的组织结构，通过电化学分析研究涂层在SBF中的腐蚀行为，旨在为其应用提供参考。1试验材料与方法试验所用喷涂材料为氩气雾化法制备出的粒径为 5~30 nm的球形或椭球形 Fe78Si9B13 非晶合金粉末。基体材料是尺寸为 15 mm×15 mm×5 mm 的 ZK60A 镁合金薄板。在喷涂前，用9060 型喷砂机对基体表面进行喷砂粗化处理。采用HV-80-JP型超音速火焰喷涂设备制备涂层，以煤油为燃料，O2为助燃气体，O2流量为850 L/min，煤油流量为22 L/h，喷涂距离为300 mm，送粉速率为35 g/min。采用CS350M型电化学工作站对涂层和镁合金基体在SBF中的动电位极化和阻抗进行测试。电化学测量采用三电极体系，涂层或镁合金试样为工作电极，铂电极为辅助电极，参比电极为饱和AgCl电极。测试前将试样放入SBF溶液中保持30 min，使得开路电位达到稳定，极化曲线测试扫描速率为50 mV/min，在100 kHz~10 MHz频率范围内调整电化学阻抗谱分析。2试验结果与讨论2.1涂层的结构图1为铁基非晶粉末和喷涂所得涂层的X射线衍射图谱。可以看出，粉末和涂层在2θ为40°~50°之间，都呈现出非晶相特有的漫散射峰，这说明粉末和涂层主要为非晶相。但是，涂层的X射线衍射图谱上伴有少量尖锐的晶体衍射峰，说明涂层中有部分α-Fe析出。经过MDI Jade6.0计算，粉末和涂层的非晶度分别为 98.71%和75.97%。超音速火焰喷涂虽然工作温度相对较低，但避免不了高温对涂层造成的部分晶化。10.15980/j.tzzz.2024.01.011.F001图1Fe78Si9B13非晶粉末和涂层的XRD图谱Fig.1XRD patterns of Fe78Si9B13 amorphous powder and coating图2为铁基非晶涂层的形貌。从图 2a和图2b可以看到，涂层铺展均匀、孔隙少，没有明显的孔隙聚集和裂纹等缺陷存在。通过Image-Pro Plus 6.0 软件计算得到涂层孔隙率为1%，结构致密。涂层与基体结合处呈波浪形相互搭接，结合界面处无裂纹且结合紧密，主要为机械结合，厚度约为130 μm。涂层呈现超音速火焰喷涂涂层典型的层状结构，层间细条状黑色物质是喷涂过程产生的氧化物。10.15980/j.tzzz.2024.01.011.F002图2Fe78Si9B13 非晶涂层的OM和SEMFig.2OM and SEM morphologies of Fe78Si9B13 amorphous coating从图2c可以看到，熔融颗粒铺展状态良好，熔滴接触基体或上一层涂层后，以扁平圆盘状向四周铺展开并伴有少量溅起液滴，表明此合金粉末成分具有很好的润湿特性。从图2d可以看到，涂层中有少量尺寸为2 μm左右的小颗粒，这是因为粉末中小粒径的颗粒出喷枪后温度和速度下降很快，这些小粒径熔滴在到达基体前已接近凝固，不能铺展开来，由于快速冷却，这些颗粒依然是非晶结构，因此对涂层的相结构没有影响［10］，但如果较多的小颗粒聚集在一起会增加涂层中的孔隙。图3为截面上镁合金到涂层的维氏硬度变化。可见涂层的平均硬度（HV）为819.9，表明涂层内部结构致密，这得益于HVOF超高的颗粒喷涂速度。已有研究显示涂层的结合力强度与硬度呈正相关［8］，因此从涂层超高的硬度可以判断出涂层具有良好的结合强度。从图3b可以看到压痕周围的结合界面处没有出现大的裂纹，且界面处的硬度（HV0.2）达到了184，说明涂层与基体之间的结合很牢固。10.15980/j.tzzz.2024.01.011.F003图3铁基非晶涂层和镁合金基体的维氏硬度和涂层与基体结合界面处的硬度压痕图像Fig.3Vickers hardness of Fe-based amorphous coating and magnesium alloy substrate and indentation image of hardness at the interface between coating and substrate2.2涂层的腐蚀性能图4为电化学测试结果。通过 Tafel 直线外推法，得到涂层和基体的自腐蚀电流密度分别为 6.38 μA/cm2 和 297.25 μA/cm2，自腐蚀电位分别为 -0.603 V 和-1.512 V，可见非晶涂层的自腐蚀电流密度远小于镁合金。另外可以看出，自腐蚀电位高于镁合金，涂层降解速率为0.084 mm/a，远低于镁合金基体降解速率（3.782 mm/a），且低于骨缺损修复前两阶段的降解速率上限要求（0.5 mm/a）。图4b~图4d可以看出，涂层电容环的半径远大于镁合金，涂层的阻抗模量值为818 Ω·cm2，大于镁合金的111 Ω·cm2。此外，从 Tafel 曲线的阳极极化区可以看出，涂层表现出明显的钝化行为，而且钝化区间的电流出现波动现象，这是钝化膜不断破裂又重新修复造成的，表明涂层钝化膜具有很强的再钝化能力［11-12］。10.15980/j.tzzz.2024.01.011.F004图4ZK60A 镁合金基板和铁基非晶涂层在 SBF 中的电化学测试结果Fig.4Electrochemical test results of ZK60A magnesium alloy substrate and Fe-based amorphous coating in SBF图5为通过Zview拟合阻抗谱（EIS）数据获得的铁基非晶涂层和ZK60A基板的等效电路图，其中 CPE 表示常相位角元件，Rs是SBF的电阻。对于非晶涂层，Rc 是涂层电阻和涂层不可避免的孔隙或裂缝处的溶液电阻之和，CPEc是涂层/溶液界面相关的CPE，Rt是穿过溶液/涂层界面的电双层的电荷转移电阻，CPEdl是孔隙或裂纹处与溶液/涂层界面电双层相关的 CPE［13］。对于ZK60A镁合金，CPEdl为溶液/ZK60A 合金界面处电双层相关的CPE，Rt为从合金表面到溶液的电荷转移电阻，RL和L为低频区域的感应电路［14］。表1为非晶涂层和ZK60A镁合金的EIS拟合结果，其中电荷转移电阻Rt是与腐蚀速率密切相关的参数，其值越大相应的腐蚀速率越小。从拟合数据可以看出，涂层在SBF中的腐蚀速率小于镁合金，这也与极化曲线结果一致。10.15980/j.tzzz.2024.01.011.F005图5拟合EIS 图的等效电路模型Fig.5Equivalent circuit model by fitting EIS diagram10.15980/j.tzzz.2024.01.011.T001表1铁基非晶涂层和ZK60A镁合金的EIS拟合结果Tab.1EIS Fitting results of Fe based amorphous coating and ZK60A magnesium alloy试样Rs/（Ω·cm2）Rc/（Ω·cm2）CPEc/（Ω-1·cm2·sp）CPEc-pRt/（Ω·cm2）CPEdl/（Ω-1·cm2·sp）非晶涂层18.0587.04714.31×10-50.687 6946.15.27×10-4ZK60A合金21.875---228.661.75×10-4图6为电化学腐蚀后涂层的截面和表面形貌。可以看出，电化学测试后涂层表面出现了腐蚀坑，但未发现从涂层表面延伸到内部的裂纹，即腐蚀只在涂层表面进行，涂层与基体之间不存在腐蚀，因此腐蚀过程中涂层不会剥落。孔隙和氧化物是HVOF涂层不可避免的缺陷，腐蚀过程中这些缺陷会作为腐蚀介质的通道，导致涂层进一步腐蚀。10.15980/j.tzzz.2024.01.011.F006图6电化学腐蚀后涂层截面和表面形貌Fig.6Cross-sectional and surface morphology of the coating after electrochemical corrosion3结论（1）采用超音速火焰喷涂在ZK60A镁合金表面沉积了约130 μm厚的涂层，涂层非晶占比为75.97%，孔隙率为1%，涂层中熔滴铺展良好，没有明显的孔隙聚集和裂纹，涂层与基体结合强度良好。（2）动电位极化测试结果显示，非晶涂层降解速率为0.084 mm/a，低于镁合金基体，且低于骨缺损修复前期的降解速率上限要求（0.5 mm/a）。此外，涂层具有良好的钝化能力。阻抗谱分析结果与极化曲线结果一致，非晶涂层在SBF中的耐腐蚀性明显优于镁合金基体。电化学腐蚀试验后涂层未被穿透，涂层与镁合金基体间不存在腐蚀。